Schlüssel und Zimmermannsbeil verweisen auf die Kirchenpatrone von St. Peter in Mistail und St. Joseph in Alvaschein.

Erstmals erwähnt wird die Gemeinde in einer nur als spätere Abschrift erhaltenen Urkunde von 1154 anlässlich der Aufhebung des Frauenklosters (coloniam unam de Aluisinis). Der Ortsname dürfte auf einen der im 8./9. Jahrhundert in Graubünden verbreiteten Personennamen Lupicinus oder Lubucio zurückgehen, vielleicht aber auch auf lat. Albesius/Albisius oder Albucius. Die Form mit anlautendem d erscheint zuerst 1551 als Dalwasein. Seit 1282 unterstand es den Fürstbischöfen von Chur. Ab 1367 gehörte die Gemeinde zum Gotteshausbund. Die Bewohner kauften sich 1732 endgültig vom Fürstbischof frei. Fast das gesamte Dorf wurde bei einem Brand im Jahre 1745 eingeäschert. Seit 1851 ist der Ort Sitz des gleichnamigen Kreises.

Alvaschein bekam 1850 eine Postablage und hatte 156 Einwohner.